塑料是使用最广泛的材料之一，然而其污染环境的问题已引起社会的广泛关注[1]。可生物降解塑料指在规定的环境条件和时间内，由自然界的微生物作用而降解，从而损失性能和/或发生破碎，并最终变成二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、水(H2O)等环境友好物质的塑料，推广使用可生物降解塑料是解决塑料污染问题的良好途径[2-3]。按现有标准GB/T 19277.1-2011、ISO14855-1:2012，塑料生物降解性能检测周期为2～6个月，塑料的可降解性能检测存在周期长、时效低、费用高等问题[4]，无论是产能、成本和效率方面，不能满足相关检验检测的需求，开发快速方法，以鉴别塑料制品是否为可生物降解塑料成为当前研究的热点[5-7]。
目前公认的可生物降解塑料有聚乳酸(PLA)、聚3-羟基丁酸/4-羟基丁酸酯(P(3HB,4HB))、聚羟基丁酸/戊酸酯(PHBV)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)、聚碳酸亚丙酯或二氧化碳/环氧丙烷共聚物(PPC)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚对二氧环己酮(PPDO)、聚乙醇酸(PGA)、二氧化碳/环氧乙烷共聚物(PEC)、聚-3-羟基丁酸酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二酯(PBST)[8]。根据国管办发[2021]4号，公共机构全面停止使用含聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等非生物降解高分子材料[9]。FTIR分析法可以表征材料中存在的特殊官能团和分子结构，是塑料分子结构特征分析的重要手段[10]。可生物降解塑料制品主要是膜、袋、片状产品，使用FTIR配合使用ATR分析其分子结构特征，具有简单、快速、无损等优点。本文通过研究塑料的红外光谱分析技术，旨在实现可生物降解塑料制品快速检测，为可生物降解塑料制品质量监督检验的初步筛查工作提供技术手段。
1实验
1.1仪器
(1)傅里叶变换红外光谱仪1:Spectrum 400型，配有ATR，美国PerkinElmer公司。
(2)傅里叶变换红外光谱仪2:TruDefender FTX型，配有ATR，美国Thermo Fisher公司。
(3)傅里叶变换红外光谱仪3:MOBILE 10型(便携式)，配有ATR
1.2材料
(1)可生物降解和不可生物降解塑料：购于上海安谱实验科技股份有限公司，具体信息见表1、图1。
(2)碳酸钙、滑石粉、玉米淀粉：购于上海安谱实验科技股份有限公司。
(3)可生物降解、不可生物降解塑料制品，流通领域收集。
表1 可生物降解和不可生物降解塑料基本信息
Tab.1 Basic information about biodegradable and unbiodegradable plastics
图1 可生物降解和不可生物降解塑料分子结构式
Fig.1 Molecular structural formulas of biodegradable and unbiodegradable plastics
1.3实验过程
仪器条件：分辨率为4 cm-1、扫描次数为16次、扫描范围4000 cm-1～650 cm-1。
按照仪器操作程序开启FTIR，先进行背景测试，再选取洁净平整的样品，得到红外光谱图。样品厚度小于10μm时，通过折叠使试样厚度大于10μm，也可以通过热压机将样品热压平整得到面积不小于4 mm×4 mm的试样。
2结果与讨论
2.1不同时间的FTIR谱图比较
表2 不同时间塑料制品FTIR谱图匹配度比对
Tab.2 Comparison of plastic products FTIR spectra at different times
%
可生物降解塑料制品有一定的保质期，一般会在6个月内完全投入市场。选取5个塑料制品，在3个不同时间(时间间隔90天)进行光谱扫描，使用光谱分析软件进行匹配度分析，发现不同时间段扫描的FTIR谱图匹配度都在95%以上(详见表2)，这表明在流通周期内可生物降解塑料制品FTIR谱图及分子结构无明显变化。
2.2不同设备间的FTIR谱图比较
图2 某一塑料袋样品用不同设备获取的FTIR谱图
Fig.2 FTIR spectra of a plastic bag sample obtained using different devices
对同一样品使用相同的测试方法在不同设备上进行光谱扫描，发现同一样品在不同设备上的FTIR谱图基线和强度会有所不同，但是谱峰数量及形状无明显差别，明显谱峰的位置偏差不超过±5 cm-1，不同品牌设备上获得的FTIR谱图具有可比性，详见图2和表3。
表3 某一塑料袋样品用不同设备获取的FTIR谱图的谱峰位置
Tab.3 Peak positions in FTIR spectra obtained from a plastic bag sample using different devices
cm-1
2.3塑料纯品的FTIR谱图分析
由于PHB与PHBV、PBS与PBSA结构相似，红外光谱图高度一致，故选用PHB和PBS为代表，通过比较可生物降解塑料纯品FTIR谱图发现：可生物降解塑料在1750 cm-1～1700 cm-1出现明显的C=O伸缩振动特征峰，在1300 cm-1～1050 cm-1范围内出现C-O-C的伸缩振动特征峰，反映出其聚合物链中均包含酯基；由于聚酯组成的单体不同，不同官能团对C-O-C产生的影响不同，因此在红外光谱图上也有一些差别，PLA、PPDO和PCL在1050 cm-1～1260 cm-1范围内有两个强度相似的吸收峰，PGA在1158 cm-1～1245 cm-1内的吸收峰合并，形成了一个较宽的峰，PBS和PPC分别在1155 cm-1和1231 cm-1处存在一个强度远远大于其他峰的特征吸收峰；PBAT在729 cm-1处存在一个强度较高的峰，对应于对位取代苯环上C-H的面外弯曲振动吸收峰，详见图3(a)。
图3 可降解塑料(a)，不可降解塑料(b)和常用填料(c)的纯品FTIR谱图
Fig.3 FTIR spectra of biodegradable plastic,undegradable plastics and common fillers
通过比较常见不可生物降解塑料的FTIR谱图发现：该类塑料在3000 cm-1～2900 cm-1处均有明显的C-H伸缩振动峰，反映出其分子链主链上的饱和C-C键；由于PE分子链主要由亚甲基构成，因此在1471 cm-1和718 cm-1处属于-CH2的变形振动峰和面内摇摆振动峰较为明显；PP的分子链支链上存在甲基，因此1376 cm-1处出现-CH3的变形振动峰；PVC在600 cm-1～750 cm-1的区域出现C-Cl的伸缩振动吸收峰；EVA在1741和1239 cm-1处出现酯基的伸缩振动峰；PS在1452 cm-1、1493 cm-1和1596 cm-1处出现属于苯环上-C=C-的特征吸收峰，并且755 cm-1和696 cm-1处属于苯环的单取代振动吸收峰尤为明显；PET则在1717 cm-1、1247 cm-1处出现酯基的伸缩振动峰，并且同时在725 cm-1处出现苯环的单取代振动吸收峰。详见图3(b)。
通过比较常见塑料制品共混添加物的FTIR谱图发现：碳酸钙在1402 cm-1、875 cm-1和711 cm-1处出现代表碳酸根离子的面内和面外弯曲振动峰；滑石粉在1009 cm-1处出现代表硅酸根的Si-O伸缩振动峰；淀粉在3329 cm-1处出现一个较宽的峰，这可能是由淀粉的O-H伸缩振动产生的，在1153 cm-1、1080 cm-1、930 cm-1处分别出现由淀粉的C-O伸缩振动、C-O-H弯曲振动和C-O-C的骨架振动产生的吸收峰。详见图3(c)。
2.4纯品与相关塑料制品FTIR谱图比对
图4 以PBAT;PLA或PE为主要成分的塑料制品的FTIR谱图
Fig.4 FTIR spectra of plastic products using PBAT,PLA or PE as the main component
塑料制品多为2到3种主成分，且为了满足制品物理机械性能、加工工艺、成本等因素会加入了一定量的淀粉、纤维素、色母料、增塑剂或无机填料等[11-13]。通过主要成分为PBAT的塑料制品与PBAT纯品的红外光谱图可见：PBAT的基团特征峰较为明显；标识含有碳酸钙的塑料可见碳酸钙基团特征峰(1418 cm-1、873 cm-1)；但对于标识有PLA和淀粉成分的样品，未见明显的PLA和淀粉的基团特征峰，详见图4(a)。
通过主要成分为PLA的塑料制品与PLA纯品的红外光谱图4(b)可见：PLA的基团特征峰较为明显；加入淀粉、PBS等组分后，部分特征峰基团会发生偏移，例如PLA的特征峰1049 cm-1(C-O-C)受PBS特征峰1046 cm-1(-O(CH2)4O-)和淀粉特征峰997 cm-1(C-OH)影响发生了明显的偏移和强度变化；淀粉含量多的塑料在3600 cm-1-3100 cm-1范围内有淀粉的O-H和N-H对称和不对称伸缩振动叠加峰[14]。
通过主要成分为PE的塑料制品与PE纯品的红外光谱图4(c)可见：PE基团的特征峰较为明显；部分材料在1418 cm-1附近有宽峰、873 cm-1附近有特征峰，定性为碳酸钙，且1418 cm-1附近的宽峰会掩盖掉PE在1472 cm-1的特征峰。
2.5利用FTIR快速鉴别可生物降解塑料的主要思路
由以上分析可见，利用ATR+FTIR可快速鉴别主成分PLA、PBAT、PE等材质，但对于多组分共混塑料制品，不同的组分在FTIR谱图中很容易相互干扰，导致部分组分特征吸收峰被掩盖、重叠和偏移，这就给红外谱图分析带来困难。多组分共混的塑料制品成分分析往往需要结合热裂解-气相色谱串联质谱[15-16]、拉曼光谱[17]、差式扫描量热法[10]、热重分析法[18]等技术。
鉴于FTIR谱图与材料成分高度相关，且FTIR谱图不随塑料制品放置时间变化而变化，不同设备上获得的FTIR谱图具有可比性，可以通过比对FTIR谱图一致性快速鉴别塑料是否为可生物降解塑料。具体做法为：将生物降解性能已知的塑料制品光谱图作为参考光谱图(IRi)，参考光谱图可以由塑料纯品或生物降解性能已经确认的塑料制得，并可以不断补充以形成红外光谱图库(IR1、IR2、IR3……)；通过红外光谱仪扫描未知样品获得光谱图(IRx)；对比未知塑料光谱(IRx)与生物降解性能已知的塑料图谱(IRi)的一致性，从而可以判断未知样品主要材质与生物降解性能已知的塑料是否相同，达到现场快速筛查的目的。
图5 基于FTIR快速鉴别可生物降解塑料的主要流程
Fig.5 Main process of rapid identification of biodegradable plastics based on FTIR
3结论
本文用3台不同型号厂家的FTIR设备对生物降解和不可生物降解塑料及制品进行了FTIR谱图采集。研究表明，相同测试条件下，不同设备(含便携式)的获得的FTIR谱图具有可比性；可生物降解塑料制品FTIR谱图具有一定稳定性，在流通周期内不会因制品随着时间推移而变化；可生物降解塑料制品多为多组分共混，采用单一FTIR定性分析困难，红外光谱图可以与生物降解性能已知的塑料制品FTIR谱图比对，从而快速鉴别塑料是否为可生物降解塑料。该方法简单、快速，在实验室间采用特别是现场筛查具有可行性，将为完善塑料生物降解性能快速检测方法提供技术支撑。
